波长依赖型通用衬底让SERS成为主流
早在19世界70年代,表面增强拉曼光谱(SERS)的开发就证明出,可以利用敏感的激光技术,检测和识别沉积在基片上的微量化学物质和生物分子。然而,并不是任何物质都可以作为检测衬底,通常情况下,在分析未知化学物质时,这些适用于较大范围波长的检测衬底都较为昂贵。目前,一种新型的通用衬底(因为其适用的波长范围很广)由布法罗大学和复旦大学的研究人员开发出来,并将研究成果发表在《先进材料界面》上,该研究克服了作为衬底的波长和成本方面的难题,同时使得衬底具有较高的灵敏度。
表面增强拉曼光谱(SERS)技术基于非弹性散射。当激光照明到物质的表面,物质的表面分子键产生一定形式的振动,使得散射光的波长发生变化。作为荧光光谱的替代品,拉曼光谱具有自己的优势。该论文的主要作者之一,布法罗大学的Qiaoqiang Gan说,物质在检测时保留特有的信号,但由于它的散射截面很低,因此产生的信号很弱。在SERS上,粗糙的金属表面可以增加SERS的电场,从而产生等离子体,使得更多波长的激光与之匹配,进而增强散射截面。
这种通用衬底为银质薄膜镜面(呈灰色),包括硅质介电层、金属纳米粒子溅射沉积层和随机间隔的顶部(呈黑色)。不同的颜色代表不同波长的激光,并匹配单一衬底。如图所示的化学模型显示出存在于纳米颗粒缝隙间的吸附质,可对此物质检测和分析。
图片来源:Qiaoqiang Gan,布法罗大学。
在20世界初,美国西北大学(Northwestern University)的Richard Van Duyne团队,获得了增强型纳米表面的可调变等离子体,这意味着可以使用不同波长的激光进行物质检测。当激光波长与待测物质的分子振动产生共振时,其增强的结果是获得更大的散射截面。但是,每种波长必须使用专门设计的衬底,一旦待测物质未知,衬底的选用将会十分麻烦。
Buffalo-Fudan团队通过构建出一个三层的衬底载片来解决了这一问题。该衬底载片包括一个150 nm 厚的银质沉积玻璃镜面、一个70 nm厚的二氧化硅介质层、一个9.1 nm厚的银薄膜层和经退火产生的一系列形状不规则纳米颗粒。Gan说,当一束波长范围较广的激光射到物质表面时,大约有90%的光被约束在银纳米颗粒的缝隙内。纳米光学性能的不同,使得衬底光具有不同的色散特性(吸收率和折射率),这与一般的金属薄膜衬底有异。由于光线集中在带隙上,这使得沉积在衬底表面的物质被探测出来。经实验检验,该理论建模与实验结果一致。
在几个表征实验里,研究人员使用BPE分子共振吸附计算出当激光波长为785 nm时,光谱电场至少增强约5×107,表面拉曼信号的均匀度为14.5%。另外,研究人员还进行了其他的实验,实验结果显示新型衬底与商业衬底相比,具有较高的灵敏度。
制备三层衬底的过程需要用到溅射和电子束蒸发,这意味着衬底低成本化、大面积化是有可能实现的。光刻法制备的商业衬底规格为3毫米×3毫米和5毫米×5毫米,其价格在100美元左右,还有一些较为便宜的方法制备的商业衬底,其价格也在25美元。而Gan说,这种新型衬底的成本只有几美分,远远低于商业衬底的价格。
多伦多大学的Gilbert Walker称赞这一成果为了不起的进步。他强调这种通用衬底避免了SERS中波长的限制。当待测物质中还有几种不同的物质时,可以利用激光波长扫描出SERS中共振信号最大化对应的物质。当然,进行波长扫描仍是必要的,即使这样,它依然在样品与探测器之间消除了弹性散射光,因而可以低成本的检测出拉曼信号。
当提到将来时,Gan说,他的下一步计划是扩大SERS的红外波长范围,将其扩展到450纳米~1100纳米。他还想深入研究化学增强机制,一遍利用分子共振来进行信号增强。至于成本,Gan预测这种基于溅射的衬底制造技术将给衬底商业化带来很大的契机。总之,这种新型通用衬底具有广泛的应用前景,可以用于医疗诊断、食品安全、国防、环境监测、艺术保护、防伪安全性和快速检测等。
新材料在线编译整理——翻译:陈琼 校正:摩天轮
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