江洪1  许露2

1.武汉大学

2.中国科学院大学

二、电化学分析

石墨烯在电化学分析中主要应用在基于目标分子直接电化学的分析检测和用作生物电分析中的载体材料和基于石墨烯的光透电极等方面。

1 .目标分子直接电化学分析

基于目标分子直接电化学分析检测的目标物包括：无机小分子，如[Fe(CN)6]3-/4-电对、[Ru(NH3)6]3+/2+电对、重金属离子和过氧化 氢；有机小分子，如三硝基甲苯（TNT）、β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）、抗坏血酸（AA）和核苷酸；以及氧化还 原蛋白质和核酸等生物大分子，如DNA 和血红蛋白等。石墨烯上可吸附蛋白质的特性使得石墨烯是研究蛋白质电子转移的理想材料。如Zhou等[13]以化学还原的石墨烯氧化物修饰的玻璃碳电极 （CR-GO/GC）作为新的电极体系，提出了电化学传感和生物传感的新型实验平台。Zuo等[14]研究了石墨烯氧化物（GO）修饰电极上细胞色素C、 肌红蛋白和辣根过氧化物酶（HRP）等3种金属蛋白的直接电化学行为，发现GO可促进其电子转移动力学，而且其生物活性几乎不受影响。

2 .生物电分析中的载体材料/细菌电极的载体材料

酶电极是重要的生物分析方法之一。GO表面的缺陷和含氧基团具有化学和电化学反应活性，可化学键合固定生物大分子用于研制生物传感器。基于石墨烯材料的非共 价固定法用于生物传感研究也有很多例子；免疫传感是生物亲和传感的重要类别，在生物分析中占有重要地位；氧化石墨烯材料研制了三明治型免疫传感器，该传感 器优异的性能是因为石墨烯具有快速的电子转移速度和大的比表面积。

3 .基于石墨烯的光透电极

常规光透电极主要是铟锡氧化物镀膜的石英和普通玻璃，主要用于LCD、有机发光二极管（OLED）、触摸屏和太阳能电池电极等。铟锡氧化物玻璃主要存在以下 问题：铟价格昂贵且储量少、铟锡氧化物镀层脆弱且常需真空环境制膜、玻璃基底缺乏柔韧性，限制了铟锡氧化物光透电极的应用。而原子级厚度石墨烯因透光性 好、导电性高、机械强度大、制备成本低，是制作光透电极的可选材料，尤其是制作柔性光透电极的理想材料。基于石墨烯材料的光透电极可用于染料敏化太阳能电 池中。Wang等[15]将氧化石墨烯化学还原后制得石墨烯光透膜电极，电极电导率达550S/cm，在1 000～3000nm 波长下透光率大于70%，虽然这种材料的透光性比氧化铟低，但产生的电流密度比氧化铟高，同时具有较高的化学和热稳定性。

三、石墨烯的生物安全性

石墨烯与其他纳米材料相似，其复合材料的生物安全性一直是人们关注的焦点之一。下文主要探讨总结了对石墨烯及其衍生物的细胞毒性、动物毒性以及微生物抗菌性的研究。

1.对细胞毒性方面的研究

对石墨烯及其复合材料的细胞毒性的分析研究有助于判断其生物安全性程度。中国科学院上海应用物理研究所的黄庆课题组一直关注对石墨烯细胞毒性的研究，并已经 发表了一系列的研究成果著作。课题组通过大量实验，发现细胞在与不同浓度下的石墨烯氧化物（GO）纳米片层进行混合后，只表现出了细胞活性的升降，细胞并 未因GO浓度的不同而死亡，可见GO具有良好的生物相容性。另一方面，相同浓度的GO和还原型石墨烯氧化物（rGO）则表现出了不同的细胞毒性，而不同氧 化程度的石墨烯其细胞毒性也随之不同。Hu[16]等人研究发现，由于GO材料具有良好的吸附性，可以吸附细胞培养基中的蛋白形成包覆层，抑制其与细胞膜 的相互作用，以减少GO的细胞毒性。有其他研究则显示出了GO的尺寸大小会对其细胞毒性有较大的影响，即尺寸越小的GO，其细胞毒性也越小。目前,有少数 研究者认为GO对细胞的毒性很可能来源于材料与细胞膜之间的相互作用[17]，但学界尚未对石墨烯材料和细胞膜相互作用的方式和机制进行深入研究。随着石 墨烯及其复合材料被作为载药材料的现象越来越多,研究者也开始广泛关注其材料自身和血液的相互兼容性。

2.对动物毒性方面的研究

石墨烯及其复合材料的动物毒性是学界的研究焦点之一。已经有研究发现了GO对哺乳动物的肺脏器官具有毒性；但同时也有研究表明，通过对GO的修饰可以在某种 程度上避免其对哺乳动物的肺产生毒性。除此之外,一些学者还分析研究了产生动物毒性的相关因素，Zhang等人[18]则对比了不同条件下GO的动物毒 性，并综合GO的动物毒性与其在细胞内部的电子传递过程进行研究。在正常环境里，机体内部的过氧化氢（H2O2）有限，且细胞色素c作为生物氧化过程中的 电子传递体，已经附着在细胞线粒体内壁上，而GO催化出的少量H2O2并不会引发细胞色素c的泄露，诱导细胞凋亡。但在氧化应激环境中,由于生物体内的电 子传递过程，GO可将大量电子传递给氧分子，生成了大量H2O2，在细胞内部累积到一定程度后,引起细胞色素c泄露,细胞最终也无法避免凋亡的结果。

3.对微生物抗菌性方面的研究

石墨烯及其衍生物不仅具有良好的生物相容性，还在与微生物的相互作用中展示出突出的抗菌性。黄庆课题组于2010年第一次揭示了石墨烯材料的抗菌性能，实验 数据证明，在掺杂石墨烯纳米液的培养基中，大肠杆菌的存活率仅有约10%[16]。目前，对石墨烯及其复合材料的抗菌性研究主要聚焦在以下2方面：一方 面,由于石墨烯的多环芳香烃（Polycyclic AromaticHydrocarbons,PAH）结构具有优异的化学修饰功能，学界一直致力于将石墨烯应用于制造抗菌材料，探究出能够规模化制备新型 复合纳米抗菌材料的方法。另一方面,研究人员则通过对比不同氧化程度的石墨烯的抗菌性，深入探索分析石墨烯材料的抗菌原理和作用机制，以期能够为最大程度 实现石墨烯的抗菌功能提供参考。

四、结语

石墨烯材料的发现意义非凡，甚至预示着新一轮碳化学革命的兴起，引发了科学家极大的研究兴趣。石墨烯具备良好的导电导热性、光透性、抗菌性，且比表面积大等 特点，在储能、电化学分析等方面都表现出了良好的应用前景，值得学界继续关注研究。然而，石墨烯在市场化和产品化的过程中还存在许多有待解决的问题，石墨 烯的工业生产迄今仍未实现，其规模化的制备、功能化的用途还需深入探究，科学家们应对石墨烯进行系统化研究，以促进石墨烯各方面性能的进步，推动其产品 化、商业化的进程。

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原文载于《新材料产业》杂志2014年11期