在谈金纳米材料之前，有必要先简单介绍一下金的几个比较特别的地方：

1、金是一种具有面心立方（fcc）结构的贵金属，价格昂贵，是人类硬通货的材料之一。

2、这个元素自然界中没有同位素，只有197一个，剩下的195,196,198,199都是人工合成的。

3、金的延展性很好，微观尺度上原子迁移很容易。这个一方面导致合成一些棱角很尖锐的形貌有一定难度，另一方面也促成了金颗粒间的融合和原子扩散没有那么困难。

4、金的性质比较惰性，作为催化剂来说比起其他的贵金属效果没那么厉害，一般也只用于催化氧化反应。之前有人发现Au cluster能够催化一氧化碳氧化，就发了篇Science。

5、从金矿中提取金需要用到氰化物，所以金矿的污染问题一直很头疼。

6、金虽然在空气中很难被氧化，但是一般常见的氧化剂，例如王水，FeCl3等还是可以把它搞定的。诺贝尔奖金牌的事情估计大家都了解。

下面言归正传，金纳米材料的鼻祖应该算是Michael Faraday先生。他在1857年的时候用磷酸盐去还原氯金酸，得到一种红宝石颜色的溶液。当时他管这个叫“活性金”（activated gold）。

图1. Faraday’s gold in museum.

当时大家对这种红色不太理解，毕竟金的块材是金黄色的。现在这个很容易理解了，这其实就是一个胶体金溶液，红色是由于表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）导致的。神马叫SPR呢，简而言之，金颗粒的表面是一层电子云，这个电子云是按照一定的频率在振动的。当入射光的频率和它振动的频率一样时，就会发生共振，这部分的光就会被吸收掉，在吸收光谱上就有一个峰，例如红色的金纳米的吸收峰就在520nm附近。

 

图2. 表面等离子体共振示意图

电子云的振动频率和材料息息相关，颗粒的大小和形貌都会有巨大的影响。对于各项同性的完美球形来说，颗粒越大，电子振动的回复力就越弱，所以频率变小，吸收峰发生红移，反之亦然。这个现象在银纳米颗粒上也有类似的情况，不过银比较容易氧化，在颗粒表面容易形成氧化层，所以当尺寸特别小时，例如10nm以下，随着尺寸的继续变小，吸收峰也会发生红移，这是因为氧化层所占的体积比上升导致的，所以分析SPR时要综合考虑很多的因素。

除了尺寸，形貌也是很重要的。刚刚上面假设的是完美球形，各向同性，实际中并不可能这么完美。当出现各向异性的情况时，就有可能出现不止一种的振动频率。最有代表性的就是金纳米棒。它的xy方向和z方向的振动频率差别比较大，所以在吸收谱上可以明显的看到两个吸收峰。通过调节棒长，吸收峰会发生移动，这个对photothermal therapy以及drug release有很好的帮助，后面会谈到。

 

图3. 金纳米棒的TEM照片和紫外可见吸收光谱

金纳米材料的合成方法很多，下面我只挑几个我个人认为比较有代表性的液相合成方法做个简单的介绍。

Turkevich法，1951年发明，是目前最常见的金纳米颗粒的合成方法，已经商业化。步骤非常简单，柠檬酸三钠和氯金酸在90度的水里煮上一个小时就可以得到球形的金颗粒水溶液。缺点呢，就是只能做小尺寸的，而且是孪晶的，稍微大点（例如50nm）的尺寸分布就很宽了，而且颗粒也不再是球形了。针对这个方法，后人做了很多的改进，包括引入更多的调控剂，控制氯金酸的加入速度，分步生长，甚至引入银离子进行调节。

Brust方法，油相法制备金纳米颗粒的鼻祖。这个方法分为两步，第一步先将氯金酸和四辛基溴化铵混合，并转移到甲苯中，制备油相的金前驱物。第二步加或者不加硫醇，再用硼氢化钠去还原。这样得到的颗粒普遍在10nm以下，而且把甲苯蒸干后再重新溶解分散也没有任何问题。不过这个方法灵活性较差，一般做形貌合成的很少光顾。

CTA体系法。这个名字是我自己起的，最早由C. J. Murphy教授提出，后来El-Sayed和Chad Mirkin教授在这方面也有很多贡献。这个方法深刻的影响了之后的水相合成金纳米颗粒的发展方向。这个方法分为两步，第一步先将氯金酸和十六烷基季铵盐混合，加入硼氢化钠得到种子，第二步用氯金酸、十六烷基季铵盐和抗坏血酸混合，得到CTA-Au(I)一价金前驱物，再加入种子诱导继续还原。请注意，这个方法在最开始出现的时候，第一步里的十六烷基季铵盐没有定下来，Murphy教授尝试了好几种，包括柠檬酸。这个加柠檬酸得到的种子后来用于合成了第一篇金纳米棒的工作，虽然是孪晶的棒。

至于为什么他们会想起来用十六烷基季铵盐，我到现在也不是很明白，可能是因为CTAC和CTAB是一种常见的阳离子表面活性剂？可以这样讲，这个方法的发明把金纳米颗粒的形貌控制推向了一个新的层面，从早期的球、棒、片，到后来加银和盐酸得到的各种高指数晶面形貌，都是在这个体系上做了或多或少的改动。各种原因，可能是由于金的价态导致的。和银、钯、铂等其他贵金属不同，金天然缺乏低价态的稳定前驱物。这里说的稳定是指不容易发生歧化。所以一般的合成方法把三价金还原到零价时，必然会导致若干种氧化还原路径的同时出现，例如三价到零价，三价到一价，一价到零价，一价歧化成三价和零价，三价和零价反应形成一价，等等。复杂的动力学对于可控生长是极为有害的，而在CTA体系法中，第一步得到的是单晶的种子，第二步在CTA的保护下，一价金得以稳定存在，并有相对温和的AA作为还原剂，同时CTA的存在也显著降低了金的还原速度，整个过程得到了很好的控制。

最后简单提一下金纳米材料的应用吧。催化是比较次要的，虽然这个领域也有很多不错的工作。最主要还是光学性质。金的纳米颗粒可以吸收一定波长的光，可以作为一种标记物去跟踪一些过程，例如药物输送。SPR对于环境非常灵敏，比如含硫的物质会与金纳米颗粒形成金硫键，从而诱发颗粒团聚，溶液的颜色就会随之改变，这就是一种sensor。另外，像金纳米棒这样的材料可以吸收波长较长的光并把这些能量转化为热能（光热效应），这个热能可用于杀死癌细胞，药物释放，甚至可以直接用来使精子失活从而起到男性避孕药的作用。

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